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在氣相色譜分析中，我們總希望在較短的時間內，用較短的柱子達到滿意的分析結果，為此，在進行分析時，需要選擇適當的操作條件。此時應考慮如下兩個問題。
柱子對各組分的選擇性要好，即能將復雜樣品中的各組分分離開。從色譜圖上看，各組分色譜峰之間的距離要大，而選擇性的好壞與固定相的性質、柱溫等因素有關。
色譜柱的選擇性可用“分離度”來表示。它綜合考慮了兩個相鄰組分保留值的差值和每個色譜峰的寬窄這兩方面的因素。分離度(如圖1 所示)定義為相鄰兩色譜峰保留時間的差值與兩色譜峰基線寬度和之半的比值，可用下述數學式來表示：
式中tR(2)-tR(1)—組分(2)與組分(1)的保留時間(定義見定性分析)之差;
Wb(1)+Wb(2)—兩個組分基線寬度之和。
分離度R還可表示為：
式中，n為理論塔板數;r2/1為兩相鄰組分的相對保留值;k2為容量因子。
圖1相鄰色譜峰的分離度
同一色譜柱在相同條件下，對不同的物質有不同的R值。一般認為R≥1.5時，兩個組分可*分離。
第二柱子的效率要高，即每個組分的色譜峰要窄。柱效率的高低與載氣流量、載體性能、進樣量等因素有關。
色譜柱的柱效率可用“理論塔板高度”、“有效理論塔板高度”和“理論塔板數”、“有效理論塔板數”來表示。
應注意同一色譜柱對不同物質的柱效率并不相同，因而當測定柱效率時應注明所用實驗物質。顯然對一根色譜柱，其有效理論塔板數n有效愈大或有效理論塔板高度H有效愈小，則色譜柱的柱效率愈高。
條件的選擇
1.載氣的選擇
氣相色譜常用的載氣是：氫、氮、氬、氦。
擴散系數Dg與載氣性質有關，Dg與載氣的摩爾質量平方根成反比，所以選用摩爾質量大的載氣(N2、Ar)可以使Dg減小，減小分子擴散系數B，提高柱效。但選用摩爾質量小的載氣，使Dg增大，會使氣相傳質阻力系數Cg減小，使柱效提高。因此使用低線速載氣時，應選用摩爾質量大的N2，使用高線速時，宜選用摩爾質量小的H2或He。
2.載氣流速的選擇
載氣流速對柱效率和分析速度都產生影響，根據范氏方程，載氣流速慢有利于傳質，有利于組分的分離;但載氣流速快，有利于加快分析速度，減少分子擴散，載氣流量對柱效率的影響表現為流量過低或過高都會降低柱效率，只有選擇*流量才可提高柱效率，對一般色譜柱，載氣流量為20～100mL/min。有時為了縮短分析時間，可加大流量，但此時分離效果不好，色譜峰會有拖尾或重疊現象。在實際工作中要根據具體情況選擇*流速。
3.柱溫的選擇
柱溫是氣相色譜重要操作條件，在范氏方程中對D1、Dg、k都會產生影響，柱溫改變，柱效率、分離度R、選擇性r1,2以及柱子的穩定性都發生改變。
柱溫低有利于分配，有利于組分的分離，但溫度過低，被測組分可能在柱中冷凝或者傳質阻力增加，使色譜峰擴展，甚至拖尾。柱溫高有利于傳質，但柱溫過高時，分配系數變小，不利于分離。一般通過實驗選擇*柱溫，要使物質對既*分離，又不使峰形擴展、拖尾。
當固定相選定后，并不等于選擇能力就確定了。柱溫對選擇性也有影響，通常降低柱溫能提高選擇性，但會增加保留時間，延長分析時間，往往降低柱效率，因此選擇柱溫時要兼顧選擇性和柱效率。經驗表明選擇的柱溫等于樣品的平均沸點或高于平均沸點10℃時為適宜。顯然柱溫高會加快分析速度，但降低了選擇性。柱溫對選擇性和柱效率的影響見圖2。
當被分析組分的沸點范圍很寬時，用同一柱溫往往造成低沸點組分分離不好，而高沸點組分峰形扁平，若采用程序升溫的辦法，就能使高沸點及低沸點組分都能獲得滿意結果。如圖3所示。
圖2 柱溫的選擇
圖3 等溫及程序升溫時對寬沸點范圍混合物的分離
4.色譜柱的選擇
色譜柱對分離度的影響巨大，包括色譜柱填料的選擇、色譜柱內徑及柱長的影響
柱子長，一般柱效率高，當柱長度增加時，分析時間會延長，并要增大載氣的柱前壓力，因此希望在保證選擇性和柱效率的前提下，使柱長減至短。
5.氣化室溫度的選擇
合適的氣化室溫度既能保證樣品全部組分瞬間*氣化，又不引起樣品分解。一般氣化室溫度比柱溫高30～70℃或比樣品組分中高的沸點高30～50℃。溫度過低，氣化速度慢，使樣品峰擴展，產生伸舌頭峰;溫度過高則產生裂解峰，而使樣品分解。溫度是否合適，可通過實驗檢查：如果溫度過高，出峰數目變化，重復進樣時很難重現;溫度太低則峰形不規則，出現平頭峰或伸舌頭寬峰;若溫度合適則峰形正常，峰數不變，并能多次重復。
6.進樣量與進樣時間的影響
進樣量過大會導致：①分離度變小;②保留值變化，難以定性;③峰高、峰面積與進樣量不成線性關系，不能定量。大允許進樣量可以通過實驗確定：多次進樣，逐漸加大進樣量，如果發現半峰寬變寬或保留值改變時，這個量就是大允許進樣量。
進樣時應當固定進針深度及位置，針頭切勿碰著氣化室內壁，進樣速度應盡可能快，一般小于0.1s，從注射器接觸氣化室密封橡膠墊片算起，包括注射、拔針等動作都要快，而且平行測定中速度一致。此項操作技術必須十分重視，要反復練習達到熟練、準確的程度。
從以上所述可看出，各種操作條件往往同時影響色譜柱的選擇性和柱效率，它們之間是密切聯系而又相互矛盾的，因此選擇操作條件時，既要保證良好的選擇性，又要兼顧柱效率，而柱的效率高又會相應提高選擇性。例如，兩個組分在色譜圖上只能分離一半，若提高選擇性就可以把兩個組分*分開，另外，若提高柱效率，使每個峰變窄，兩個組分也能得到*分離。
所以，我們對影響分離的各個操作條件要綜合考慮，絕不能顧此失彼，片面強調某個因素。例如，柱溫的選擇，一般是柱溫越低，選擇性越好。但柱溫低柱效率會降低，從而分析速度變慢，因此我們必須在有良好的選擇性的前提下盡量提高柱溫，在有較高柱效率的前提下盡量降低柱溫。如果二者不能兼顧，還可以通過適當選擇其它操作條件來解決。在有一定的選擇性時，若柱效率很低，如果不能用提高柱溫的辦法提高柱效率，可用降低固定液含量來提高柱效率。另外提高載體涂漬的效率，使固定液均勻涂在載體表面，和保證載體顆粒的均勻性，改變載氣流量，都可以提高柱效率。當然，在改變這些條件時，也必須注意到由此產生的不良因素。
在影響選擇性和柱效率的各種因素中，關鍵的問題還是合理地選擇一種固定液，這是解決分離的主要矛盾。
應當特別注意的是：上面敘述的只是一般規律，在實際應用時，必須根據不同的儀器、分析對象、分析要求，通過實踐選擇合適的操作條件。
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